最初反应是用t-BuOOH做的氧化,考虑到过氧化物的安全性和成本,改用连续流进行工艺开发。作者对比了两种连续流的方法:tubeintubevsgas-liquidsegmentedsystem。
管套管(tubeintube)是这样的,需要用到TeflonAF-管。这个管透气性比较好,不过,某宝没有。注意是液气走的TeflonAF-内管,液气走的外管。
反应体系搭建:
Tubeintube的反应结果:
反应时间延长,收率未增加。可能是在氧气或空气存在下二价钴催化剂失活成单质钴。当将催化剂增加到≥1mol%时,可以直接观察到钴的产生。类似的现象在钯催化体系中也能看到。
在tube-in-tube反应中,气液传质和气体在AF-管中的辐射分布并不会限制反应速率。
目前的内管走液,外管走气的方式,反应液与热媒之前隔着一层气体,不能有效传热。反过来,内管走气,外管走液,相同流速下,反应需要更长的停留时间。
Gas-liquidsegement:
设备搭建:
A:液体处理机器人.B:泵.C:气体钢瓶.D:质量流量控制器(BrooksGF).E:gas-liquidsegmentedreactor;T型PEEK三通(内部体积0.57μL).F:加热板.G:Automated2-way6-portvalve(VICI,CheminertC2-D).H:质量流量计显示屏.I:紫外检测器(JASCO,UV).J:HPLC泵.K:电子背压阀.L:RS-转USB集线器,连接到电脑,使用MATLAB通过RS-接口对所有设备进行控制。
反应结果:
原料6和催化剂在加热条件下不稳定,导致升温时反应收率降低。
催化剂循环可能在5~10分钟后就停止了,导致反应时间延长收率也不会增加。
使用空气和氧的反应收率无明显差别。
结论
对比两种实验方法,对于这个反应:
连续流反应器中的高面积体积比使得气液传质都不是反应速率的限制因素。使用氧气替代空气并没有明显的优势。
气液分段流反应相比管套管,收率更高,停留时间更短,反应重复性更好。
而且,在4bar压力下接触DCE的使用条件下,两个月后,TeflonAF-膜就变脆和折断了。TeflonAF-管本身就是比较脆的,在弯折时易断,使用时得非常小心。
气液分段时,虽然Reynolds低到只有~5,但是液体内部存在环状涡流,使混合变好。
通常气液传质是限制反应速率的主因,但在这个反应催化剂的失活才是主要限制因素。
附表(Interfacialareatovolumeratiofordifferentreactortypes)
参考原文:
1. DOI:10./acs.oprd.9b
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